MMA的ACH法工艺与核心设备介绍

甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA）是一种重要的化工原料，广泛应用于有机玻璃（PMMA）、涂料、粘合剂、密封剂等领域，因其优异的化学稳定性和透明性而备受青睐。目前，MMA的生产方法主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯法和乙烯法，其中ACH法因其高收率和有效利用石油化工副产物氢氰酸而成为主流工艺，特别是在北美、西欧及国内市场占据重要地位。然而，该工艺的副产物硫酸量较大，需要配套建设废液处理回收装置，以满足环保要求。这一特点使ACH法在高效生产MMA的同时，也对废物处理和资源循环利用提出了更高的要求。本文主要来介绍MMA的ACH法。

ACH法工艺概述

丙酮氰醇法（ACH法）由英国ICI公司于1934年提出，并于1937年实现工业化。该工艺以丙酮和氢氰酸（HCN）为主要原料，通过多步反应制备甲基丙烯酸甲酯（MMA），主要包括以下工序：

酰胺化反应：
丙酮与氢氰酸在有机碱催化剂的作用下，于40℃以下反应生成丙酮氰醇（ACH）。

生成的ACH与100%硫酸（H₂SO₄）进一步反应，形成甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAAS）。该步骤高效且反应条件温和，为后续反应奠定了基础。
酯化反应：
MAAS通过水解生成甲基丙烯酸（MAA）和硫酸氢胺，随后MAA与甲醇（CH₃OH）在硫酸催化下进行酯化反应，生成粗甲基丙烯酸甲酯（MMA）。由于酯化反应是可逆反应且速度较慢，为提高产率通常采用过量甲醇或通过及时移除生成的产物以推动平衡向有利方向移动。
萃取与精馏：
反应生成的混合物需通过多级蒸馏和逆向萃取分离除去多余的甲醇、水及其他副产物，从而获得高纯度MMA。在萃取过程中，温度控制尤为重要，因为粗单体在高温下易发生聚合。此外，由于水与MMA的比重接近，特别是当水溶于甲醇后分层速度更慢，因此需通过多级逆向萃取以确保充分分离。
脱水与催化剂再生：
反应过程中产生的水通过脱水装置及时去除，以促进反应持续向前进行。同时，催化剂的再生也是工艺中的关键环节，能够显著提升反应的经济性和效率。

ACH法以其成熟的技术和较高的产率成为MMA生产的主要工艺，但硫酸副产物的处理仍是其重要挑战之一。值得一提的是三菱瓦斯化学株式会社独家开发的改进丙酮氰醇法工艺，旨在优化传统的丙酮氰醇法。该改进工艺于1994年实现工业化，与传统工艺不同，该方法在生产过程中不使用硫酸，且引入了氰化氢回收技术。然而，由于该工艺的流程较为复杂，总收率和能耗表现仍不尽理想，导致该方法尚未得到广泛推广。

ACH法的核心设备

在丙酮氰醇法（ACH法）的生产过程中，有几个关键设备对工艺的顺利进行至关重要。以下是主要设备的简要介绍：

混合反应器
功能： 用于将丙酮氰醇、100%硫酸等原料按严格计量比例混合，控制反应温度，确保反应物充分混合并进入下一反应阶段。
工作原理： 反应物通过泵进行循环混合。在第一步反应中，生成的产物进入第二步反应循环系统，进一步补充丙酮氰醇，确保生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯和甲基丙烯酰胺硫酸盐。
酯化反应釜
功能： 用于酰胺化反应和酯化反应，生成粗MMA。
工作原理： 酰胺混合物进入反应釜，并加入水溶液和新鲜甲醇。在控制温度的条件下，反应生成粗MMA。反应混合物随后进入第二个反应釜，蒸出粗MMA，完成酯化过程。
粗MMA塔
功能： 分离粗MMA和甲基丙烯酸（MAA）。
工作原理： 粗MMA通过蒸馏与MAA分离，塔底的重组分回流到酯化釜，与废酸液一起排入废酸槽。低压蒸汽用于回收残余的MMA和MAA，冷却后返回酯化釜进行再利用。
萃取塔
功能： 从粗MMA中分离出含有90% MMA的有机相，并去除水溶性物质。
工作原理： 粗MMA塔顶出来的混合物经过冷凝后进入萃取塔。塔顶加入脱盐水，萃取出甲醇和其他水溶性物质，最终得到高纯度的MMA。
精馏塔
功能： 对粗MMA进行精馏，去除轻组分和水分，得到高纯度的MMA。
工作原理： 来自粗MMA储罐的混合物进入第一精馏塔进行减压精馏，分离轻组分和水分。塔底的MMA送至第二精馏塔进一步精馏，塔顶的MMA冷凝后得到99.97%的纯MMA产品。在精馏塔中为了防止温度高而引发的聚合，在精馏塔中需要使用一定量的阻聚剂。

设备材质的腐蚀性考虑

由于MMA生产过程中使用的反应物具有较强的腐蚀性，尤其是硫酸等酸性物质，因此，关键反应设备的材质需要具备良好的耐腐蚀性能。常见的材质选择包括：

不锈钢和搪瓷设备：

这些材料具有良好的耐腐蚀性能，特别适用于反应釜等关键设备。
哈氏合金B2：

由于其耐高温和耐腐蚀的特性，哈氏合金B2被广泛应用于高温环境下的酰胺升温器和其他关键设备。

通过选用合适的设备材质，能够有效确保工艺过程中的设备长期稳定运行，降低设备腐蚀带来的维护成本，并提高整体生产效率。

ACH法的挑战

原料和副产物的处理
- 氰化氢的危险性：
  氰化氢是一种高度毒性的化学品，在丙酮氰醇法中作为重要原料使用。氰化氢的处理和储存必须严格遵守安全操作规程，以防泄漏或对环境造成污染。确保氰化氢原料在反应过程中安全、高效地使用，以及及时处理任何可能的泄漏，是生产过程中面临的重大挑战。
- 副产物的处理：
  除了MMA，丙酮氰醇法还可能产生如未反应的丙酮、氰化氢及其衍生物等副产物。如何有效回收或处理这些副产物，不仅能减少环境污染，还能提高资源的利用率。优化副产物的回收过程，最大限度地降低废弃物的排放，是提高工艺效率和环境友好性的关键。
环境影响与可持续性
- 废气和废水处理：
  在丙酮氰醇法的生产过程中，可能会排放含氰化物、氨气等有害物质的废气或废水，这对环境构成潜在威胁。因此，如何高效处理废气和废水，防止有害物质的释放，是工艺面临的重要问题。实施严格的废物处理系统，并确保符合环境保护要求，是保证生产可持续性的重要环节。
- 绿色化学和节能降耗：
  由于丙酮氰醇法的反应过程涉及较高的能耗和化学品使用，如何在不降低产品质量的前提下，优化反应条件以减少能量消耗、替代原料或催化剂、以及提升反应效率，是提升工艺可持续性的关键。通过绿色化学的手段，提高能效，降低环境负担，是未来工艺改进的方向之一。
成本问题
- 设备投资和维护成本：
  
  ACH法的设备投资较高，特别是在反应器、催化剂回收系统、废物处理设施等设备的建设和运营方面。由于反应过程涉及腐蚀性强的物质，设备需要采用耐酸材料，这进一步增加了设备采购和维护成本。如何通过技术创新降低设备投资和运营成本，提高工艺经济性，是企业在竞争中取得优势的关键因素。同时，设备的长期稳定性和维护难度也需要综合考虑，以确保生产的持续性和成本效益。